中國皮革行業(yè)是由制革、制鞋、皮具、皮革服裝、毛皮及制品五個主體行業(yè),以及皮革科技、皮革化工、皮革機械、皮革五金、鞋用材料等配套行業(yè)組成的。
我國輕革產(chǎn)區(qū)日趨集中,以河北、浙江、廣東、山東、福建等地為主。制革、毛皮加工工業(yè)是輕工行業(yè)中污染比較大的工業(yè)。在我國經(jīng)濟發(fā)展初期,由于環(huán)境保護意識不足和經(jīng)濟等方面的原因,致使環(huán)境遭到了較嚴重的污染,我國一些制革集中地區(qū),如河南、河北、浙江等省的某些制革集群生產(chǎn)地區(qū)曾因污染治理不規(guī)范而發(fā)生過污染事故,是值得行業(yè)吸取的教訓。
所以,能否有效地解決制革及毛皮加工工業(yè)的污染問題,已成為關系到我國制革及毛皮加工工業(yè)能否繼續(xù)生存、健康穩(wěn)定發(fā)展的瓶頸。
一、制革與皮毛加工工業(yè)廢水污染特征
我國制革及毛皮加工工業(yè)污染物具有自身行業(yè)特點,如果不治理,將會產(chǎn)生嚴重的污染后果。制革及毛皮加工工業(yè)污水成分復雜,污染物濃度高,含有石灰、染料、蛋白質(zhì)、鹽類、油脂、氨氮、硫化物、鉻鹽以及毛、皮渣、泥砂等對環(huán)境有害的物質(zhì)。污染物主要有CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、三價鉻等。皮革加工是以動物皮為原料,經(jīng)化學處理和物理處理而完成。在這一過程中采用了大量的化工原料,如酸、堿、鹽、硫化物、石灰、鉻鞣劑、加脂劑、復鞣劑、染料等,其中相當一部分進入水中。同時,在制革加工過程中,大量的蛋白質(zhì)、脂肪轉(zhuǎn)移到水中。制革過程分為三部分:準備工段、鞣制工段和整飾工段。
制革廢水的特點主要有:
(1)制革廢水污染物種類多、濃度高、色度高、處理難度較大;
?。?)水量較大;
(3)水量和水質(zhì)波動大。毛皮加工產(chǎn)生的污染物類型和濃度與制革污水類似,但是毛皮加工過程沒有脫毛工序,不用硫化堿,因此減少了很大一部分CODCr和懸浮物,毛皮因帶毛加工,為了防止毛打結,因此一般在劃槽中加工,液比也比較大,因此毛皮加工用水量較大。毛皮加工雖然沒有脫毛工序,可以減少因毀毛而產(chǎn)生的大量CODCr和氨氮,但由于加工工藝更加繁瑣,所使用的化工材料也很多,同時由于用水量也較少,因此最終綜合污水的污染物濃度并不低,跟制革污水相差無幾。
二、業(yè)主痛點與技術挑戰(zhàn)
?。?)排污量較大,污水成分復雜。皮革和毛皮種類繁多,根據(jù)其品種不同加工工藝也有很大差別。皮革加工大致分準備鞣制和整飾三個工段,每個工段又包括很多工序,一般的皮革和毛皮加工有數(shù)十道甚至上百道工序。(2)企業(yè)環(huán)保意識不一,企業(yè)污染治理情況參差不齊。我國制革、毛皮企業(yè)規(guī)模小,散布廣。在制革行業(yè)發(fā)展初期,由于普遍環(huán)保意識不強,管理不嚴,生產(chǎn)水平較低,制革毛皮企業(yè)給環(huán)境帶來很大的污染。(3)行業(yè)清潔生產(chǎn)推廣力度較低。清潔生產(chǎn)對末端污染治理有重要的促進作用。從目前實施清潔生產(chǎn)的實際情況看,盡管企業(yè)清潔生產(chǎn)意識普遍提高,也有一些企業(yè)在清潔生產(chǎn)技術應用方面做得很好,但由于受工藝技術改造投資、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量潛在影響等方面的原因,很多企業(yè)望而怯步。清潔生產(chǎn)的推廣應用盡管在一些局部地區(qū)取得了一些成績,但就整體情況看還遠遠不夠,有的企業(yè)甚至在實施清潔化生產(chǎn)一段時間后放棄實施,恢復到了過去的管理和操作水平。
三、制革與皮毛加工工業(yè)廢水處理工藝設計與原理
制革及毛皮加工工業(yè)污水屬高濃度有機廢水,為減輕綜合污水處理負荷,并回收有用物質(zhì),目前制革污水處理多采用先分隔單獨處理含有害或可回收有用物質(zhì)的污水,然后再進行綜合污水處理的方法。對制革和毛皮加工工業(yè)相對集中的地區(qū),會采取集中生產(chǎn),統(tǒng)一治污的方式來處理。
制革及毛皮加工工業(yè)污水屬高濃度有機廢水,為減輕綜合污水處理負荷,并回收有用物質(zhì),目前制革污水處理多采用先分隔單獨處理含有害或可回收有用物質(zhì)的污水,然后再進行綜合污水處理的方法。對制革和毛皮加工工業(yè)相對集中的地區(qū),會采取集中生產(chǎn),統(tǒng)一治污的方式來處理。
加堿沉淀,控制終點pH值為8.0~8.5,將鉻污泥壓濾,形成鉻餅,對鉻餅進行循環(huán)利用或單獨存放,鉻污泥經(jīng)壓濾、單獨處理后,鉻回收率可達99%以上,上清液中的總鉻含量小于1mg/L。
含硫污水處理方法一般有化學沉淀法、酸吸收法或催化氧化法。經(jīng)過單獨處理,處理液去綜合污水處理池處理,S2-的去除率可達90%以上。綜合污水處理中采用的方法一般分為物理(機械)法、化學法和生化法三大類。其中物理處理包括篩濾截留、重力分離、離心分離等;化學處理包括化學混凝、中和等;生化處理包括活性污泥法(氧化溝、SBR)、生物膜法(生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、接觸氧化、硫化床)、厭氧/好氧等。
氧化溝污水處理技術具有如下特點:工藝流程簡單,構筑物少,運行管理方便;可操作性強,維護管理高,設備可靠,維修工作量少;處理效果穩(wěn)定、出水水質(zhì)好,并可以實現(xiàn)一定程度的脫氮;基建投資省、運行費用低;水量水質(zhì)變化耐受力強。由于其整個工藝的構筑物簡單,運行管理方便且處理效果穩(wěn)定,所以氧化溝工藝越來越為污水處理工程所采用,但氧化溝工藝占地面積較大。
生物接觸氧化法處理制革廢水具有如下特點:具有較強的耐沖擊負荷能力,即使負荷有所增加,也不致對濾池的工作有太大影響;由于人工曝氣,加速了生物膜的更新,使新生的生物膜具有更好的活性;沒有活性污泥中常見的污泥膨脹問題;出水水質(zhì)較好且穩(wěn)定;運行管理較方便。但是,該技術如果維護不好,膜表面容易結團而導致表面積減少,處理效果下降;生物填料需要定期更換,重新掛膜。此外,如果布水、曝氣不均勻,某些部位可能出現(xiàn)si角。
該技術具有如下特點:不需二沉池和污泥回流設備,造價較低,占地較少;污泥易于沉淀,一般不產(chǎn)生污泥膨脹現(xiàn)象;操作管理比較簡單;耐沖擊負荷能力較強;出水水質(zhì)較好;SBR工藝具有較好的脫氮效果。SBR工藝對CODCr去除率可達90%以上,SS的去除率為95%,氨氮的去除率為80%。SBR工藝對中、小型制革企業(yè)的廢水處理比較適用。
采用厭氧-好氧法處理制革廢水有如下特點:厭氧處理技術可以有效地降低皮革廢水中不可降解的部分CODCr,廢水再經(jīng)過好氧生化處理,可以使制革廢水得到有效處理;污泥發(fā)生量少,且污泥易處理,脫水性能好:可實現(xiàn)部分廢物的資源化利用。
四、制革與皮毛加工工業(yè)廢水處理工藝評價與成功案例
制革和毛皮加工污水處理難度最大的是CODCr、氨氮和總氮等指標。制革和毛皮加工企業(yè)如果想要達到本標準的要求,還要做很大的努力。從目前情況看,很多制革、毛皮企業(yè)必須通過加大資金投入和技術改進,同時要加強管理,否則將面臨淘汰。行業(yè)污染治理技術改進、促進行業(yè)污染管理、減少行業(yè)污染排放。本標準制定在制定過程中力求科學、合理和可操作性強。制革和毛皮加工工業(yè)的污水治理的具體資金投入可從預處理工程和綜合廢水處理工程建設兩個方面作投資和運行成本可行性分析。綜上所述,該標準的實施,現(xiàn)有制革及毛皮加工企業(yè)將遇到很大的挑戰(zhàn)。企業(yè)需在現(xiàn)有的基礎上作較大的經(jīng)濟投入,對現(xiàn)有的污水處理設施進行改進,同時加大管理力度,以保證企業(yè)達到標準要求。